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锂电池行业安全升级:车规级质量体系与先进检测技术助力新能源汽车安全

二次元 2024-12-25 24

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部分锂电池失效甚至起火爆炸的新能源汽车事故,暴露了锂电池批量生产的安全隐患。面对挑战,电池企业积极引入汽车级质量体系,提高质量检测水平。

通过质量体系的导入,电池企业逐步建立了“检测→控制→执行”的闭环,综合考虑人、机器、材料、方法、环境、测试等工程因素,锂电池生产已朝着可检测、可改进、可追溯的方向发展。

在质量检测方面,从极片涂层到电池包组装,上下游行业根据关键特性开发了新能源领域的检测手段,如β射线测厚、激光测厚、X-Ray、CCD等检查等,使得可以将电池故障率降低到数百万(ppm)甚至数十亿(ppb)。

目前检测方法正走向“单指标→多指标”

“2D成像→3D成像”、“离线检测→在线检测”、“破坏性检测→无损检测”、“手动分析→自动分析”等趋势不断发展,掀起了电池制备过程的新浪潮。

根据生产流程,电芯生产通常分为前、中、后段以及模组&PACK制造。

电池组的生产终于完成了。

不同环节的关键特征有很大不同。其中,前端工艺的产品为混合浆料和涂覆极片,需要重点关注各层次结构的一致性和均匀性。

中间部分是电芯组件,需要精确控制极片的尺寸参数以保证其稳定性。

后一部分是电池芯插入外壳的化成测试。首先必须保证装配的高精度和清洁度,以便进行各种电气性能测试。

上述品质因素是相互关联的,并随着工程师的分析而不断丰富和完善。在一个生产周期内,采集的质量数据可达数百个,这对电池生产和检测设备提出了更高的要求。

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作为电化学器件,锂电池的“工艺-微观结构-性能”关系错综复杂。从原材料检测到电池生产,“微观结构”、“质量”和“性能”对整个过程都有影响。

对于“微观”形貌的检测,将生产工艺参数与电池质量参数直接关联,可以更准确地指导“宏观”过程,提高电池生产的安全性。对于电极的生产尤其如此。

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正极材料颗粒来料检验

在成熟的质量控制体系下,电池原材料,如正极锂盐、负极石墨、聚合物隔离膜、金属箔等都有严格的检测计划。

其中正极材料性能要求高、产量大、成本比高,在电池中占据核心地位。为了深入分析正极材料的质量和检测要点,我们首先需要了解一般正极材料的生产工艺。

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通常,正极材料的生产过程包括一系列球磨混合、高温​​烧结和掺杂涂覆过程,以制备粗产品,然后通过分级过程、筛分和除铁来筛选异物或粗颗粒。流程。

前三个环节决定了正极材料的化学性质。需要根据不同的材料和电池设计,采用合适的混合比例、烧结温度和涂层材料。最后三个环节决定正极材料的质量和一致性,对平均粒径、粒度分布、磁性杂质的去除等起着关键作用。每个环节都对正极材料的质量产生影响,但在上游材料厂十吨批量的出货节奏下,产品很难得到充分的检验。

因此,正极材料的来料检验是电池厂开产线的必要步骤,一般包括以下四类:

(1)粒度分布、比表面积、振实密度反映原料的物理性能和加工性能;

(2)镍、金刚石、锰含量、锂源残留量、pH值反映原料的化学特性;

(3)控制反映原材料的异物,例如水分和磁性杂质;

(4)材料形貌显示微观结构,全面反映材料性能。

三元前驱体通常是通过共沉淀法生长的初级前驱体颗粒的二次团聚形成的,从而产生许多不同的形貌。理想的三元材料形状完整,活性材料颗粒在大电流下不破裂。

形态外观通常使用扫描电子显微镜(SEM)来确定。在扫描电镜下观察,颗粒形貌应饱满。对于单晶,会观察到棒状颗粒聚集成球;结晶度可以通过透射电子显微镜(TEM)观察。

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随着电池向大容量、高能量密度、大电流、快充方向发展,对正极材料形貌检测的要求逐渐提高。

但入门级钨丝电子显微镜仍存在一些缺点:镀膜材料尺寸较小,对电子显微镜设备的清晰度和分辨率要求较高;元素种类较为复杂,正极颗粒化学元素比例对形貌的影响难以通过单一辅助性能。

因此,不喷金、兼容非导电样品、高分辨率、高对比度的电镜成像解决方案成为业界共同努力的方向。

特别是振膜等非导电材料,喷金时振膜的形状可能会发生变化。需要在极低电压和小束流下成像,这考验了设备在低电压下的成像性能。

SEM在高精度检测设备的支持下,通过加速电压、工作距离、光束尺寸、扫描速度等各种参数的合理选择,对电池主材料的来料检验过程进行细致的分析,赋予电池安全性提供微观层面的保护。

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混合、涂布、滚压的质量控制

锂电池反应本质上是锂离子在电极材料内的嵌入、脱嵌和传输,而锂离子在电极孔隙中的传输是电池充放电过程中的关键步骤。因此,电池性能与电极涂层中的三维孔结构密切相关,如孔径和分布、孔连通性、孔喉等形态特征。混合、涂覆和滚压是极片成型的核心过程,对于建立和优化形态特征起着决定性作用。

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浆料搅拌过程完成颗粒表面的润湿、团聚体的分散、悬浮结构和成分的稳定。通过主材料的合理分布,不仅使材料具有良好的流动性和粘度以满足后续生产,而且在活性材料颗粒表面形成导电剂沉积层,从而形成良好的导电网络。

如果在混合过程中:物料分散不均匀,大颗粒会造成滤芯堵塞和涂布唇口堵塞。直接影响生产;导电剂分布不均匀会阻碍极片的电子流动,增加隔膜的电阻,影响电池的电化学性能;粘结剂分布不均匀会影响涂层的粘结强度,增加生产过程中涂层脱落的风险。

目前,混合过程的质量检验多集中于运输粘度、固含量、过滤性等流体特性。虽然它可以反映浆料的物理性质,但不能反映浆料内部的组分结构和混合过程中的反应。

如下图所示,分散速度过快、分散力过大,导致原本紧密结合的颗粒受到破坏,无法形成良好的导电网络。

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因此,行业需要直观、定量的手段来检测正负极浆料的混合质量,以帮助调试和优化混合过程。扫描电子显微镜可以实现微米级观察并识别潜在问题。根据形貌结果的反馈,可以进一步细化工艺参数,降低分散速度和捏合固含量,保证颗粒结构完整,提高混合质量。

在极片涂布和干燥过程中,挤出涂布的浆料通过热风冲击或红外加热使溶剂蒸发,初步形成电池极片。干涂层发生一定程度的收缩,固体物质在湿涂层中相互靠近,添加剂迁移并重新分布,最终形成多孔且疏松的结构。

当前生产中的主要挑战是生产过程中表面经常过于干燥或干燥不充分,难以达到最佳干燥效果。但现有的质量控制主要集中在干燥不充分、极片湿度较高的情况。过度干燥引起的微观结构变化通常很难检测到。

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这时,如果在生产过程中对干燥极片进行截面电子显微镜扫描,就可以准确判断不同材料的干燥效果,并相应调整设备,以在更高维度实现产品稳定性。

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在滚压过程中,极片被压实,可以改善电极中颗粒之间的接触,增加电极涂层与集流体之间的接触面积。

但在生产过程中,极片上承受着巨大的压力,设备参数很难准确设定。目前批量生产一般配备在线激光测厚仪检测厚度,并辅以取样检查压实密度和结合力。控制厚度、压实密度和粘合强度等关键特性,尽可能满足生产要求。

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随着生产节奏不断加快,在线厚度检测只能反映整个区域的平均值,无法准确反映材料在不同区域的滚动效果。同时,缺乏直观的检测设备来表达滚动效果。

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在不考虑各种成本的情况下,如果想提高内孔径等微观形貌的检测,可以采用氩离子切割制样+扫描电镜的组合。

在断面制样方面,FIB切割制样耗时长、观察面积小,而金相研磨抛光则难以产生理想的结果。因此,氩离子截面抛光和样品制备已成为常用的方法,但制备样品往往需要几个小时。没有时间满足生产的取样需要,因此只能为实验室提供服务。

X 射线显微镜,对极片进行无损高分辨率 3D 扫描。无损扫描避免了特殊样品制备的麻烦。传统CT通常具有微米至亚微米级别的分辨率。分辨率越高,需要制备的样品越小。 X射线显微镜结合了CT的传统几何放大和光学显微镜的二次放大技术。即使样品尺寸正常,它仍然可以以高分辨率扫描样品。并且通过专业的分析软件,可以获得迂曲度、孔隙率等参数,帮助电池制造商优化工艺参数。

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极片切割过程中毛刺的在线监测

电池极片经过涂浆、干燥、滚压后,需要模切、分条成相应的尺寸。关键的质量要求是满足切削尺寸,不出现皱纹、脱粉、毛刺等。但随着刀具的磨损,会出现毛刺、波边和粉层。其中,极片毛刺可能直接或落入电芯内,刺穿隔膜,造成电芯内部短路的风险,直接影响电池的安全性。

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近年来,电池企业开始减少毛刺的产生,减少毛刺危害,以消除上述风险。

在减少毛刺的产生方面,可以通过优化箔材的可塑性、切割形式、设备的输送速度、收放卷张力来提高切割质量。

目前,传统的冲压模具和圆盘切割机逐渐改进为激光切割模块。激光切割通过激光能量的设定、精确聚焦和切割运动速度,与传统模具相比,减少了往复运动结构,避免了传统刀具的磨损。大大有助于减少大毛刺的产生。

但虽然激光切割产生的物理毛刺很小,但其焦点产生的热影响区(即熔珠)对切割边缘也有一定的影响。如果聚焦不当,热影响区会较大,产生不规则的熔珠,这也会成为刺穿隔膜的隐患。

为了改进工艺,电池企业需要分析激光模切的热熔影响区域,为毛刺的产生和形成提供关键标准,从而积累改进激光切割技术的诀窍,减少毛刺。各光学公司推出的光镜产品提供超高精度和EDF(扩展焦深)技术,帮助生产工程师实现上述改进。

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在减少毛刺危害方面,改进电池极片的设计,如在正极材料边缘采用PVDF和氧化铝混合涂层,可以保护正极并减少毛刺对负极铜的影响挫败。

对于PET复合铜箔等新工艺,也有助于减少毛刺危害。 1微米镀铜强度达不到刺穿隔膜的标准,可以避免内部短路的风险。

在返工和去除毛刺方面,生产线配备了去毛刺设备,通过毛刷和压辊的相对运动,主动去除较大的毛刺。它只起辅助作用,治标不治本。

在目前的生产工艺下,毛刺的产生很难完全避免,所以关键是通过更强的检测手段及时发现毛刺,控制毛刺的流出。

目前,生产线可以通过在线CCD视觉检测设置将毛刺设定为特征形状,对于较大尺寸的毛刺更加可靠。但相机的毫米级精度与毛刺规格的定义存在一定的不匹配,因此在高速生产时仍然存在很大的漏检可能性。

生产线往往配备二维成像仪检测站来完成抽样检测,但只能进行二维水平毛刺尺寸测量。一些生产线已经开始配备3D超景深显微镜,可以通过3D形貌和深度尺进一步检测垂直方向“隐藏”的长条状毛刺和拉丝。

另外,微米级的毛刺使得取样过程中毛刺样品的修复变得困难。为了避免人为操作对检测结果的影响,需要进一步提高检测设备的自动化能力。

一些光学设备制造商已经实施了半自动毛刺检测解决方案。配备数控平台,设定程序后,会自动用低倍拍照并沿极片轮廓扫描,找到可疑位置,然后用高倍对可疑位置拍照,自动测量其尺寸,并输出报告。通过特殊的夹具设计,极片可以翻转并从水平和垂直角度进行各个方向的测量。这样就最大程度地节省了抽查所需的时间。

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